没有结婚证，签离婚协议书有效吗？

不用写离婚协议书，因为法律只承认已经登记有合法手续的婚姻，没有登记办证，婚姻关系不存在。《婚姻法》第八条 要求结婚的男女双方须亲自到婚姻登记机关进行结婚登记。符合本法规定的，予以登记，发给结婚证。
取得结婚证，即确立夫妻关系。未办理结婚登记的，应当补办登记。 第九条 登记结婚后，根据男女双方约定，女方可以成为男方家庭的成员，男方可以成为女方家庭的成员。

根据我国《婚姻法》第三十一条 男女双方自愿离婚的，准予离婚。双方必须到婚姻登记机关申请离婚。婚姻登记机关查明双方确实是自愿并对子女和财产问题已有适当处理时，发给离婚证。 　　第三十八条 离婚后，不直接抚养子女的父或母，有探望子女的权利，另一方有协助的义务。行使探望权利的方式、时间由当事人协议;协议不成时，由人民法院判决。 　　父或母探望子女，不利于子女身心健康的，由人民法院依法中止探望的权利;中止的事由消失后，应当恢复探望的权利。 　　第四十八条 对拒不执行有关扶养费、抚养费、赡养费、财产分割、遗产继承、探望子女等判决或裁定的，由人民法院依法强制执行。有关个人和单位应负协助执行的责任。 　　最高人民法院《关于适用中华人民共和国婚姻法若干问题的解释
(二)》第8条第1款规定：“离婚协议中关于财产分割的条款或者当事人因离婚就财产分割的协议，对男女双方具有法律效力。”虽然这里是指协议离婚中的“离婚协议”，且离婚的事实已经得到婚姻登记机关的确认，离婚协议中关于财产分割的条款才在当事人之间发生法律效力。但我们仍可从中看到最高司法机关对离婚协议中涉及财产关系条款的效力的有条件的确认，即离婚协议中涉及财产分割的条款具有了民事合同的性质。

男方可向法院起诉离婚。

根据最高人民法院关于适用《中华人民共和国婚姻法》若干问题的解释（法释〔2001〕30号）：
第四条男女双方根据婚姻法第八条规定补办结婚登记的，婚姻关系的效力从双方均符合婚姻法所规定的结婚的实质要件时起算。
第五条未按婚姻法第八条规定办理结婚登记而以夫妻名义共同生活的男女，起诉到人民法院要求离婚的，应当区别对待：
1994年2月1日民政部《婚姻登记管理条例》公布实施以前，男女双方已经符合结婚实质要件的，按事实婚姻处理；
1994年2月1日民政部《婚姻登记管理条例》公布实施以后，男女双方符合结婚实质要件的，人民法院应当告知其在案件受理前补办结婚登记；未补办结婚登记的，按解除同居关系处理。

最高人民法院关于适用《中华人民共和国婚姻法》若干问题的解释
(二)（法释[2003]19号）规定：

第一条　当事人起诉请求解除同居关系的，人民法院不予受理。但当事人请求解除的同居关系，属于婚姻法第三条、第三十二条、第四十六条规定的“有配偶者与他人同居”的，人民法院应当受理并依法予以解除。
当事人因同居期间财产分割或者子女抚养纠纷提起诉讼的，人民法院应当受理。