调解书已经发生法律效力,当事人已经解除了婚姻关系。根据法律规定,调解书经双方当事人签收后,即具有法律效力。对于解除婚姻关系的调解书,当事人不得申请再审。因此,从签收调解书的那一刻起,当事人之间的婚姻关系已经解除,可凭调解书办理
结婚登记。
《民事诉讼法》第九十七条:调解达成协议,人民法院应当制作调解书。调解书应当写明诉讼请求、案件的事实和调解结果。调解书由审判人员、书记员署名,加盖人民法院印章,送达双方当事人。
调解书经双方当事人签收后,即具有法律效力。《民事诉讼法》第二百零二条:当事人对已经发生法律效力的解除婚姻关系的判决、调解书,不得申请再审。