如何确定无劳动合同员工意外受伤的责任？

在没有劳动合同的情形下，用人单位或者职工一方应当提交能证明存在事实劳动关系的材料，来申请工伤认定，例如工资条、社保缴费记录等。此外还需要依法提交工伤认定申请表、医疗诊断证明等材料。
法律依据：《工伤保险条例》第十七条
职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。
用人单位未按前款规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其直系亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区劳动保障行政部门提出工伤认定申请。
第十八条
提出工伤认定申请应当提交下列材料：
（一）工伤认定申请表；
（二）与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料；
（三）医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）。

法律分析：如果没有签订劳动合同，无法进行工伤鉴定，按照人身损害赔偿标准进行赔偿。劳动者和用人单位签订劳动合同的，由用人单位去申请工伤认定，享受工伤待遇。人身损害赔偿一般包括：治疗工伤的医疗费用和康复费用；住院伙食补助费；到统筹地区以外就医的交通食宿费；安装配置伤残辅助器具所需费用；生活不能自理的，经劳动能力鉴定委员会确认的生活护理费；一次性伤残补助金和一至四级伤残职工按月领取的伤残津贴；终止或者解除劳动合同时，应当享受的一次性医疗补助金；因工死亡的，其遗属领取的丧葬补助金、供养亲属抚恤金和因工死亡补助金；劳动能力鉴定费。法律依据：《中华人民共和国社会保险法》
第三十八条
因工伤发生的下列费用，按照国家规定从工伤保险基金中支付：
（一）治疗工伤的医疗费用和康复费用；
（二）住院伙食补助费；
（三）到统筹地区以外就医的交通食宿费；
（四）安装配置伤残辅助器具所需费用；
（五）生活不能自理的，经劳动能力鉴定委员会确认的生活护理费；
（六）一次性伤残补助金和一至四级伤残职工按月领取的伤残津贴；
（七）终止或者解除劳动合同时，应当享受的一次性医疗补助金；
（八）因工死亡的，其遗属领取的丧葬补助金、供养亲属抚恤金和因工死亡补助金；
（九）劳动能力鉴定费。
《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》第六条到第二十条
《中华人民共和国民法典》
第一千一百七十九条 侵害他人造成人身损害的，应当赔偿医疗费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入。造成残疾的，还应当赔偿辅助器具费和残疾赔偿金；造成死亡的，还应当赔偿丧葬费和死亡赔偿金。

如果没有劳动合同，在申请工伤认定时，申请人可以提交其他能证明事实劳动关系的材料，工伤认定申请表、医疗诊断证明等材料。例如工资条、考勤表、缴纳社保的记录等。法律依据：《工伤保险条例》第十七条
职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。
用人单位未按前款规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其直系亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区劳动保障行政部门提出工伤认定申请。
第十八条
提出工伤认定申请应当提交下列材料：
（一）工伤认定申请表；
（二）与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料；
（三）医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）。