用人公司签署劳动合同书以后，能够随时随地说开除员工吗？

未签定劳动合同，出现工伤事故索赔：发生劳动争议后，当事人不能直接到法院起诉。必须先向劳动仲裁委员会申请仲裁，对仲裁裁决不服的，才可进入诉讼程序。
解决的关键在于取证问题。
根据"谁主张谁举证"的原则，劳动者向劳动相应证据。只有证明双方存在劳动关系并且造成劳动者受伤的事故确属工伤事故的情况下，用人单位才会承担相应的赔偿责任。但由于双方没有签定劳动合同，且用人单位又极力否认存在着事实上的劳动关系，相应的举证便较难实现。
比较可行的办法是求助于当地的劳动监察部门，请求他们调查此事，取得当事人之间存在劳动关系的证据；同时进行工伤鉴定，取得该事故确属工伤事故的证据，以便劳动争议仲裁委员会立案。
在证实确属工伤事故的前提下，用人单位应负责支付伤、残劳动者的医疗费，以及残疾赔偿金，残疾赔偿金的数额根据丧失劳动能力的程度确定。造成全部丧失劳动能力的，对其抚养的无劳动能力的人，还应当支付生活费。
造成死亡的，应当支付死亡赔偿、丧葬费，对死者生前抚养的无劳动能力的人，还应当支付生活费。

用人单位无权开除员工。员工有劳动合同法第三十九条规定的情形之一的，用人单位可以依法解除劳动合同。　　劳动合同法　　第三十九条　劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：　　
（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；　　
（二）严重违反用人单位的规章制度的；　　
（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；　　
（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；　　
（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；　　
（六）被依法追究刑事责任的。

根据我国有关法律的规定，如果用人单位开除员工的，应依照相应的流程进行。如果用人单位没有依法办理相关的手续，包括将劳动者的社会保险及时缴纳或者没有及时专一的，劳动者有权要求用人单位依法做好这些相关的事宜。