员工可以通过以下材料证明劳动关系:1、工资支付凭证或记录(职工工资发放花名册)、缴纳各项社会保险费的记录;2、用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件;3、劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录;4、考勤记录;5、其他劳动者的证言。《劳动合同法》第七条规定,用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。用人单位应当建立职工名册备查。第十条规定,建立劳动关系,应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系,未同时订立书面劳动合同的,应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。法律依据:《劳动合同法》第七条用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。用人单位应当建立职工名册备查。《劳动合同法》第十条建立劳动关系,应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系,未同时订立书面劳动合同的,应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的,劳动关系自用工之日起建立。